"…(Resulüm!) O ihlaslı ve mütevazı kullarımı müjdele! Onlar öyle kimselerdir ki, Allah zikredildiği zaman kalpleri titrer; başlarına gelene sabrederler, namaz kılarlar ve kendilerine rızık olarak verdiğimiz şeylerden (Allah için) infak ederler." (Hac, 34-35) Hz. Ali, hiçbir zaman putlara, taşlara, ağaçlara tapmayan, onlara secde etmeyen, medet umarak şeytanın yolundan gitmeyen ve ömrünü Allah (cc) yolunda tüketen bir mümindi. 
Peygamberimiz "Ben kimin dostu isem, Ali de onun dostudur." (Tirmizî, Menâkıb, 3713) buyurmuştur. Hz. Ali demek, yiğitlik, kahramanlık, fazilet, feragat, iman, takvâ, adâlet, ihsan, şefkat, iyilik, güzellik, aşk ve muhabbet demektir. Müminlerin Emiri Hz. Ali Allah'ın kelâmına çok büyük bir ehemmiyet verdiği için Kur'ân-ı Kerîm ve Kur'an ilimleri hususundaki ilmi derin idi. Peygamberimiz zamanında Kur'an'ı ezberlemişti. Kendisi, hiçbir ayet yoktur ki onun hangi hususta, nerede ve kim hakkında indiğini, gece mi, gündüz mü, ovada mı, dağda mı nâzil olduğunu bilmeyeyim!" demiştir.(İbn-i Sa'd, II, 89) Hz. Ali, İslâm'ın bize kadar gelmesinde büyük rolü olmuştur. Devamlı olarak Peygamberimizin yanında bulunduğu için bütün İslâmî ilimlerde sahabenin ileri gelenlerindendir. İnsanları hakka iletmek için büyük gayretler sarfetmiş ve hilâfet dönemi iç karışıklıklarla geçmesine rağmen İslâm'ın öğretilmesi ve öğrenilmesi hususunda büyük gayretleri olmuştur.
Medine'de duruma hâkim olup yönetimi tam olarak eline aldıktan sonra öğretim için merkezde bir okul kurdurmuştur. Arapça gramerinin öğretilmesini Ebû Esved Düelî'ye, Kur'an okutma ve öğretme işini Abdurrahman es-Sülemî'ye, tabiî ilimler konusunda öğretmenlik vazifesini Kümeyl bin Ziyâd'a vermiştir. Arap edebiyatı konusunda çalışma yapmak üzere de Ubâde bin Sâmit ve Ömer bin Seleme'yi vazifelendirmiştir. Devlet yönetimi ve hizmetlerini; mâliye, ordu, teşri ve kaza gibi bölümlere ayırarak yürütmeye başlamıştır. Kendisi İslâm'ın bütün güzelliklerine vâkıftı. Çünkü o, Peygamberimizin hayatta iken devamlı yanında idi. Vahiy kâtibiydi, hâfız, müfessir ve muhaddisti. Ashâb-ı kiram arasında Kur'ân, hadis ve bilhassa fıkıh alanındaki engin ilmiyle bir otoriteydi. Peygamberimizden rivayet ettiği hadislerin çoğu fıkha dairdir ve 586 adettir. Peygamberimiz ile çoğu zaman beraber bulunması nedeni ile rivayet ettiği hadisler içinde Peygamberimizin şemailine, ibadet ve dualarına dâir olanlar çoktur. "Hz Ali'nin Peygamberimiz zamanında yazdığı ve devamlı olarak kılıcının kınında taşıdığı küçük bir defteri vardı. Bu defterde, zekâta ve diyete dâir hükümler, düşman elindeki bir esiri kurtarmanın yolları, bir kâfir için Müslümanın öldürülemeyeceği, Medine'nin Harem bölgesi sınırları gibi birkaç mühim mevzuya dâir hadisler mevcuttu." (Prof. Dr. Ali Muhammed es-Sallâbî, Hz. Ali, s. 45) Hz. Ali, Kur'an'ın tamamını ezbere biliyor ve ayetlerin nüzul sebeplerine de hakkıyla vâkıf idi. Talebesi Ebû Abdurrahman es-Sülemî, Hz. Ali'den daha güzel Kur'ân okuyan birini görmediğini ifade eder. Hz. Ali, Yemen'de kadılık yapmıştır. Hz. Ömer "En isabetli hüküm verenimiz Ali idi" demiştir. (Buhârî, Tefsîr, 2/6) Bu sebeple ilk üç halife, mühim meselelerde Hz. Ali'nin fikrini almayı ihmal etmemişlerdir. Fesahati ve üstün hitabeti ile tanınan Hz. Ali'nin güzel ve hikmetli sözleri kaynaklarda nakledile gelmiştir.
Cüneyd-i Bağdadi: "Emîru'l-mü'minîn Hz. Ali, eğer harplerle meşgul olmasaydı bizim bu Tasavvuf ilmimize dair pek çok incelikleri bize öğretirdi. Çünkü o, kendisine ilmi ledün verilmiş birisiydi" demiştir. Ashâb-ı kirâm içinde Emîru'l-mü'minîn Hz. Ali'nin mânâ, işâret, lafzî tevhîd, mârifet ve iman gibi hususlarda hususi bir yeri, sûfîlerden ehli hakâyık olanlara örnek olacak güzel hasletleri vardı. Amr bin Hind, Hz. Ali'den şöyle nakleder: "İman kalpte beyaz bir ışıktır. İman arttıkça kalbin beyazlığı artar. İman kemâle erince kalp bembeyaz olur. Nifak ise kalpte siyah bir ışıktır. Nifak arttıkça kalbin siyahlığı artar. Nifak kemâle erince kalp simsiyah kesilir." Hz. Ali'ye: "İnsanların düştüğü ayıplardan en sâlim kalabilen kimdir?" diye sorulduğunda: "Aklını emir, günahlardan sakınmayı ve öğüdü dizgin, sabrı kumandan, takvayı azık, Allah korkusunu yoldaş, ölümü hatırlamayı arkadaş edinen kişi" cevabını vermiştir. Bir kula akıl, ilim ve beyân (ifade kuvveti) birlikte verildiğinde o kul kemâl ehli sayılır. Hz. Ali bir gün paraların bulunduğu hazinenin önünde durur ve "Ey sarı ve beyaz (altın ve gümüş) dünyalıklar, gidin benden başkasını kandırın!" der. Hz. Ali şehit edildiğinde oğlu Hz Hasan, Kûfe minberine çıkarak şöyle hitap eder: "Dün aranızdan bir adam ayrıldı. Evvel gelip geçen insanlar onu ilimde geçemediler, sonrakiler de ona ulaşamadılar. Allah (cc) Resulü onu bir birliğin başında kumandan olarak gönderir ve kendisine sancağını verirdi. O da gittiği yeri fethetmeden gelmezdi. Kendisine tahsis edilen atâdan ayırdığı yedi yüz dirhemden başka geride ne altın ne de gümüş bırakmıştır. O parayı da ailesine bir hizmetçi temin etmek için hazırlıyordu." (Müsnet, I, 199) Nakledildiğine göre Hz. Ali namaz vakti geldiğinde titrer ve rengi kireç gibi olurdu. "Sana ne oluyor, bu hâlin ne ey Müminlerin Emiri?" diye soranlara ise "Allah'ın bize lütfettiği emanetin vakti geldi. O emanet göklere, yere ve dağlara arz edildi de onlar korkup yüklenmekten kaçındılar. İnsanoğlu bu emaneti yüklendi. (Ahzap 72) Üzerime aldığım bu emaneti edâ edip edemeyeceğimi bilemiyorum" derdi.
   Hz Ali KerremAllahu veçhe "Hayrın tamamı dört şeyde dürülüdür. Konuşmak, susmak, nazar ve hareket" Zikr-i ilâhî dâhilinde olmayan konuşma boştur. Fikir ve tefekkürsüz susma hatadır. İbretle olmayan nazar gaflettir. Allah'a kulluğa yöneltmeyen hareketler ise durgunluk ve gerilemedir. Cenabı Mevla bizleri konuşması zikir ve hayır, susması tefekkür, nazarı ibret, hareketleri kulluk olan kimselerden eylesin.